I. Metodi di preparazione della pellicola di ossido di TiO2
1. Metodo di ossidazione del riscaldamento dell'atmosfera
Il titanio si ossida nell'atmosfera. All'aumentare del tempo di riscaldamento, lo spessore del film di ossido aumenta gradualmente, dando luogo a tonalità diverse che virano dal giallo al ciano e poi al viola. Il vantaggio di questo metodo è che può colorare il titanio in modo economico ed in grandi quantità, ottenendo un film colorante superficiale con buona adesione. Tuttavia, la variazione di colore è limitata e la gamma cromatica non è ricca. L'uniformità e la ripetibilità del colore sono scarse ed è difficile controllare accuratamente il colore. Oltre ad essere riscaldato e colorato in un'atmosfera contenente ossigeno-, quando riscaldato in un'atmosfera di azoto, sulla superficie del titanio si forma una pellicola di TiN, che presenta un colore giallo dorato e presenta un'elevata resistenza all'usura.
2. Metodo di ossidazione anodica
La tensione viene applicata tra l'anodo di titanio e il catodo di acciaio inossidabile o alluminio in un elettrolita e l'ossidazione anodica avviene attraverso una reazione elettrochimica, formando una pellicola di ossido colorato. Gli elettroliti per l'ossidazione anodica includono soluzioni acquose, soluzioni non-acquose e sali fusi. Solitamente, soluzioni acquose di acido fosforico, acido borico e loro sali vengono utilizzate per formare pellicole spesse di ossido; mentre i sali fusi e le soluzioni non-acquose vengono utilizzati per generare pellicole di ossido più sottili. Il fattore più significativo che influenza lo spessore del film di ossido di TiO2 è la tensione applicata e il suo spessore è generalmente proporzionale alla tensione applicata. Pertanto, modificando la tensione, è possibile controllare lo spessore della pellicola di ossido e quindi il colore della pellicola di ossido. Questo metodo può essere utilizzato per preparare film di ossido di diverse composizioni e proprietà sui metalli delle valvole (Zr, W, Nb, Ta, Al, ecc.). I film di ossido hanno caratteristiche quali densità, stabilità e forte adesione e possono essere utilizzati in rivestimenti resistenti alla corrosione-, dielettrici per condensatori e ossidi di gate per transistor.
3. Il PVD (Physical Vapor Deposition) è un processo in cui materiali liquidi o solidi vengono vaporizzati e quindi depositati su un substrato.
Le tecniche PVD comprendono lo sputtering, la placcatura ionica, l'evaporazione termica, l'evaporazione laser e l'impianto ionico. Il PVD può essere utilizzato per preparare film o film multistrato con spessori che vanno da pochi nanometri a pochi micrometri. È possibile ottenere un drogaggio diverso introducendo gas diversi. Il materiale del substrato può influenzare la cristallizzazione delle pellicole di TiO2. Alcuni ricercatori hanno preparato film con struttura anatasio e rutilo rispettivamente su substrati di vetro e acciaio inossidabile mediante PVD.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) è un processo in cui il materiale del substrato reagisce chimicamente con il gas per depositare una pellicola sul substrato.
Rispetto al PVD, il CVD può depositare film su substrati con forme complesse, un vantaggio che il PVD non può eguagliare. Combinando plasma, ioni, laser e altri mezzi, è possibile ridurre la temperatura di deposizione di CVD o aumentare la velocità di deposizione. Sono stati condotti numerosi studi sulla tecnologia di preparazione CVD dei film di TiO2, che hanno dimostrato che il materiale del substrato e la temperatura di deposizione hanno un'influenza importante sulla struttura del film. Ad esempio, all’aumentare della temperatura di deposizione, aumenta la dimensione dei grani dei film di TiO2.
5. Il metodo idrotermale prevede reazioni in un'autoclave ad alta-pressione a temperatura (circa 200 gradi) e pressione (<10MPa) in an aqueous solution.
Alcuni ricercatori hanno utilizzato questo metodo per preparare materiali catalitici di TiO2 con diverse strutture di fase e morfologie (nanorodi, nanoparticelle), comprese strutture trifase-(rutilo + brookite + anatasio), strutture bifasiche (rutilo + anatasio) e strutture monofase-(rutilo), che presentano diverse attività catalitiche.. 6. Metodo Sol-Gel: Il metodo Sol-Gel utilizza composti con elevata attività chimica come precursori, mescola uniformemente le materie prime nella fase liquida e subisce reazioni di idrolisi e condensazione per formare infine TiO2 con strutture molecolari o addirittura nanostrutture. Questo metodo è economico e semplice e può ottenere TiO2 di elevata purezza-a temperatura prossima a quella ambiente. Modificando il metodo di preparazione e la temperatura di calcinazione, la struttura cristallina del TiO2 può essere regolata per ottenere TiO2 con strutture diverse come rutilo e anatasio. Questo metodo viene spesso utilizzato nella preparazione di materiali fotocatalitici di TiO2 o rivestimenti di TiO2 con attività biologica.
II. Fattori che influenzano la pellicola colorata TiO2 anodizzata
1. Elettrolita
L'elettrolita per l'anodizzazione può essere classificato in elettrolita acido, elettrolita alcalino e soluzione salina, ecc. A causa della rapida dissoluzione della pellicola di ossido in soluzione alcalina, ci sono relativamente pochi studi su di esso. Alcuni studiosi hanno studiato l'influenza del tipo di elettrolita sulla pellicola di ossido di titanio e hanno scoperto che, rispetto all'elettrolita alcalino, il voltaggio di formazione della pellicola di ossido nell'elettrolita acido è maggiore. Con la diminuzione della concentrazione e della temperatura dell'elettrolita, aumentano la tensione di formazione e la velocità di crescita del film di ossido. Con la diminuzione della densità di corrente e del rapporto tra l'area dell'anodo e quella del catodo, diminuisce la tensione di formazione del film di ossido. Alcuni studiosi hanno anodizzato in elettrolita alcalino e hanno scoperto che maggiore è la concentrazione dell'elettrolita, maggiore è l'indice di rifrazione del film di ossido di TiO2, e si favorisce la trasformazione del film di ossido dallo stato amorfo a quello cristallino.
2. Tensione di ossidazione
Le modalità di anodizzazione comuni includono la modalità a corrente costante e la modalità a tensione costante e, in base alla forma d'onda della tensione, possono essere ulteriormente suddivise in modalità CC, CA e a impulsi, ecc. Alcuni studiosi hanno studiato l'influenza della modalità di scansione lineare del potenziale e della modalità a passo di potenziale nell'elettrolita acido e a bassa tensione sulla pellicola anodizzata di titanio puro e hanno scoperto che nella modalità di scansione lineare, la scansione del potenziale rapido forma un film di ossido con struttura amorfa, mentre la scansione lenta produce nanocristalli. Nella modalità di scansione a gradini, l'aumento della tensione di ossidazione può aumentare la proporzione di Ti4+ nella pellicola di ossido. Anodizzando a bassa tensione si possono ottenere pellicole di ossido colorate. Mentre l'anodizzazione ad alta tensione genera scintille elettriche, formando un enorme campo elettrico locale, accompagnato quindi dal processo di cristallizzazione o trasformazione di fase dell'ossido, e il film di ossido ottenuto spesso ha una migliore resistenza all'usura.
3. Tempo di ossidazione
Con l'aumentare del tempo, l'andamento della crescita dello spessore del film di ossido è generalmente dapprima veloce e poi lento. Durante il processo di anodizzazione, la crescita e la dissoluzione del film di ossido avvengono contemporaneamente. Quando la velocità di crescita della pellicola di ossido è maggiore della velocità di dissoluzione, lo spessore della pellicola di ossido aumenta; quando la velocità di crescita del film di ossido è inferiore alla velocità di dissoluzione, il suo spessore diminuisce. Alcuni studiosi hanno riscontrato che nello stesso elettrolita lo spessore del film di ossido di titanio puro aumenta nel tempo a tensioni più elevate, mentre diminuisce nel tempo a tensioni più basse. Alcuni studiosi hanno studiato il processo di anodizzazione a lungo-termine del titanio puro a basso voltaggio e hanno scoperto che nella fase di formazione del film di ossido, lo spessore e la cristallinità del film aumentano con il tempo di ossidazione, mentre nella fase di incubazione del film di ossido, la dissoluzione del film accelera e la cristallizzazione del film di ossido rallenta. Sebbene sia stato riportato che il tempo di ossidazione influisce sul processo di cristallizzazione e sulla cristallinità, si ritiene generalmente che la struttura cristallina della pellicola di ossido dipenda solo dalla tensione applicata.
4. Altri fattori
Prima di anodizzare il titanio puro, viene generalmente utilizzata la lucidatura meccanica, chimica o elettrochimica della superficie per rimuovere i contaminanti superficiali. Dopo la lucidatura meccanica viene solitamente effettuato il lavaggio acido per rimuovere il film di passivazione superficiale. È stato riportato che il processo di anodizzazione del titanio puro lucidato elettrochimicamente subisce localmente una reazione di evoluzione dell'ossigeno, risultando in una pellicola di ossido più spessa in quell'area, mentre la pellicola di ossido formata sulla superficie ruvida non trattata è più uniforme. Rispetto alla pellicola di ossido senza trattamento di lucidatura, la pellicola di ossido ottenuta dopo la lucidatura e l'anodizzazione presenta una migliore resistenza alla corrosione. L'aumento della temperatura dell'elettrolita può aumentare l'efficienza di ossidazione della pellicola di ossido. Alcuni studiosi hanno scoperto che a parità di tensione, il film di ossido del titanio puro è più spesso e ha una cristallinità più elevata ad alta temperatura dell'elettrolita.